Торсионный угол

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Торсионный угол

Торсионный угол ф в гидротриоксидах характеризует положение атомов-заместителей относительно плоскости, образуемой тремя атомами кислорода. Найдено, что триоксид водорода существует в двух устойчивых конформациях, различающихся положением атомов Н относительно триоксидной плоскости. [1]

Торсионный угол 72 Трансоидные копформацни 73 ТрЕОЗы 50 Треоннгг 315 Триазены 225 Триафудьвен 38, 337, 341 Трнплетные состояния 419 ел. [2]

Ввиду того что торсионный угол в месте соединения изопропилиденового остатка с кольцом не может превышать 41 [81], необходимо значительное отклонение кресловидных конформеров циклогексан-дйолов от нормальных торсионных углов между проекциями цис — и транс — С-0-связей. Как говорилось в разд. [4]

Из-за пространственных затруднений торсионный угол вокруг центральной связи бутадиенового фрагмента составляет 92 9 и 91 8 для С1 — и Br-производного соответственно, а углы С ( 1) — Sn-Me ( i) увеличены до 116 5 и 117 1 по сравнению с идеальным тетраэдрическим. Вг до атома брома бутадиенильного остатка сокращается до 3 774 А, а угол Ср-Sn — Mei увеличивается до 129, что, несомненно, является проявлением внутримолекулярного координационного взаимодействия. [5]

Так, например, торсионный угол ( фС / — Сз) определяется как угол, образованный проекциям. Отметим, что имеется хорошее соответствие между Cz — эндо атомами углерода цитидиловой кислоты и фтордезок-сиуридина. Однако у адениловой кислоты и тимидилата кальция, также имеющих одинаковое ( первичное) искажение кольца ( Cz — эндо), конформационные углы значительно отличаются по величине, но, за исключением одного случая, совпадают по знаку. [6]

Объемистые заместители, уменьшающие торсионный угол между связями С-О в виц-лио-лах ( или искажающие углы между связями у атома углерода, в результате чего происходит сближение атомов кислорода), повышают прочность водородной связи. Сходным образом такие заместители благоприятствуют связанным теисг-конформерам ( 162) в некоторых циклогександиолах-1 4 с уменьшением доли несвязанных структур, имеющих конформацию кресла. Преимущественные конформации альдитов как в кристаллическом состоянии [376], так и в водном растворе [377] в большой степени определяются тенденцией углеродного скелета к вытянутой, плоской, зигзагообразной форме, за исключением тех случаев, когда такое расположение приводит к отталкивающим 1 3-взаимодействиям параллельных связей С-О. [7]

Согласно расчету гомь-конформация имеет торсионный угол 1ОО и на — 14 6 кДж / моль ( 3 5 ккал / моль) менее устойчива чем транс. Барьер перехода транс — гот определен в 18 кДж / моль ( 4 3 ккал / моль), что также несколько больше экспериментального. [8]

ВО 120 180 240 300 Торсионный угол 2 -, град. [10]

Проекции Ньюмена и кривая зависимости торсионный угол / энергия ( рис. 2.1.3) свидетельствуют о том, что вращение вокруг центральной простой связи СН2 — СН2 приводит к различным наборам кон-формаций. Формы А, В и Д представляют собой заторможенные конформации, но все они неодинаковы. [11]

Поворот одной группы относительно другой характеризует торсионный угол . [13]

Поворот одной группы относительно другой характеризует торсионный угол . [15]

Структура

-1. Понятие, систематика, внутренние координаты, изомеры

Как говорилось в разд. 1-1, статическая стереохимия имеет дело с формой молекул (молекулярной архитектурой или молекулярной структурой). Номенклатурные правила Международного союза по чистой и прикладной химии (ИЮПАК) 1 не дают однозначного определения термина «структура». Мы будем использовать его в том смысле, который принят в кристаллографии, обозначая им положение в пространстве всех атомов, образующих молекулу. При таком понимании молекулярную структуру можно определить через декартовы координаты атомов или с помощью косоугольных координат, которыми кристаллографы часто пользуются для кристаллов, принадлежащих к моноклинной, триклинной, тригональной и гексагональной системам.

Рис. 2.1. Внутренние координаты.

Для многих целей (см. разд. 2-6) оказывается удобнее использовать «внутренние координаты»: длины связей (межатомные расстояния) г, валентные углы 0, торсионные углы со или т. Поскольку абсолютное положение или ориентация молекулы в пространстве не имеет значения для структуры, достаточно указать только относительное положение атомов в пределах молекулы. Таким образом, для двухатомной молекулы А-В (рис. 2.1) структура полностью определяется указанием природы ядер А и В и расстоянием г между их центрами (длиной связи). Для трехатомной молекулы АВС (рис. 2.1), кроме природы А, В и С, их связности (т. е. указания, какой атом с каким связан) и длин связей А-В (г,) и В-С (г2), необходимо дополнительно определить величину валентного угла 0. Для четырехатомной молекулы ABCD ситуация еще усложняется: в дополнение к природе и связности атомов, длинам связей г,, г2, г3 и валентным углам 0,, 02 для точного определения положения в пространстве всех четырех атомов А, В, С и D необхоГлава 2. Структура

димо задать торсионный угол со (рис. 2.1). Торсионный угол со определяется как угол между плоскостями АВС и BCD (рис. 2.2), причем обязательно имеет знак. Если поворот от плоскости АВС к плоскости BCD (от элемента, расположенного впереди, к элементу, расположенному сзади) осуществляется по часовой стрелке (рис. 2.2), то угол со положительный, если против часовой стрелки (рис. 2.2) — угол со считается отрицательным. Для определения знака to безразлично, где находится наблюдатель, и рассматривает ли он последовательность ABCD со стороны АВ по направлению к CD или со стороны CD по направлению к АВ.

Рис. 2.2. Торсионный угол.

Для каждого дополнительного атома (например, Е в системе ABCD-Е) необходимо указать три дополнительные координаты: длину связи D-Е, валентный угол 0 (CDE) и торсионный угол со (BCDE). Таким образом, общее количество независимых координат для нелинейной л-атомной молекулы составляет Зп-6. Для цепи из п атомов в качестве внутренних координат можно выбрать длины п-1 связей (для определения координат первого атома такая характеристика не нужна), значения п-2 валентных углов (не требуются для первых двух атомов) и л-3 торсионных углов, (определяющих положения атомов после третьего). Пример подобного описания (5 атомов, 9 координат) приведен на рис. 2.1 (справа). (Ситуация усложняется для разветвленных молекул, колец или молекул с тремя и более коллинеарными атомами.)

В то время как при переходе от молекулы к молекуле величины торсионных углов изменяются в широких пределах и даже валентные углы заметно отклоняются от стандартных значений (например, угол ССС уменьшается от нормального значения 112° для пропана до 88° в циклобутане), длины связей обычно постоянны (см., однако, разд. 2-2 и 2-7). Стандартные значения длин 2 для распространенных связей с участием атомом углерода приведены в табл. 2.1.

Таблица 2.1. Стандартные длины связей.

Хотя молекулярная структура может быть полностью описана перечислением координат атомов (декартовых, внутренних или иных), удобнее выделить конфигурационную и конформационную составляющие, к которым можно свести (хотя и не без трудностей) все стереохимические особенности молекулы. Таким образом, понятие структуры включает в себя конституцию (связность), конфигурацию и конформацию.

Под «изомерами» мы понимаем вещества, обладающие одинаковым составом и молекулярной массой, но различающиеся по свойствам. На молекулярном уровне такие вещества обладают одинаковым количеством атомов одних и тех же типов, но различаются своей структурой. Различия могут быть связаны с конституцией (конституционные изомеры) или со стереохимической организацией (стереоизомеры). В свою очередь стереоизомеры могут различаться конфигурацией (конфигурационные изомеры) или, обладая одинаковой конфигурацией, различаться конформацией (конформационные изомеры или конформеры) (см. разд. 2-3 и 2-4). Иной способ классификации стереоизомеров рассмотрен в гл. 3.

В кристалле положения молекул и образующих их атомов, как правило, хорошо определены. Если принебречь незначительными атомными смещениями, то молекулы в кристалле можно рассматривать как жесткие объекты с хорошо определенной формой, симметрией и размерами; жесткие модели могут удовлетворительно отражать их свойства. Жесткость, однако, не сохраняется при переходе к подвижным состояниям (газу, жидкости или раствору). Молекулярные колебания при этом приобретают большую амплитуду, что ведет к меньшей определенности таких характеристик, как длины связей и валентные углы. В некоторых случаях, например в результате инверсии в третичных аминах (NRR’R») или вращения вокруг простых связей (торсионные движения) (допустим, вокруг центральной связи в С1Н2С-СН2С1), могут возникать разные структуры. Такие изменения, часто происходящие с большой скоростью уже при комнатной температуре, заставляют задуматься о том, что же в действительности означает понятие «молекула». Обычно этот термин определяют как «наименьшее количество химического вещества». При этом неявно подразумевается, что все такие субъединицы одинаковы, однако это может и не соответствовать истине. Так, хорошо известно, что макроскопический образец хлорциклогексана (рис. 2.3) состоит из молекул с экваториальной и аксиальной ориентацией атомов хлора. В ПК спектре такого образца оба вида молекул четко различимы, например по частоте валентных колебаний С-С1. Тем не менее во многих других случаях, например при перегонке, хроматографировании или в химических реакциях, хлорциклогексан ведет себя как однородное вещество. Проявление обсуждаемых свойств зависит и от температуры. При комнатной температуре хлорциклогексан характеризуется простым спектром ЯМР на ядрах 13 С: в спектре 13 С видно всего четыре разных сигнала. Но при — 100°С, что существенно ниже «температуры коалесценции» (см. разд. 8-4.г), видны уже отдельные спектры обеих структур (рис. 2.3), и число сигналов удваивается. Таким образом, хлорциклогексан, очевидно, состоит из молекул двух типов, но возможность их идентификации зависит и от метода исследования (выделение, ЯМР или ПК), и от температуры (при — 150°С оба изомера хлорциклогексана могут быть выделены, 3 см. разд. 11-4).

Торсионный угол

торсионный угол — dvisienis kampas statusas T sritis chemija apibrėžtis Kampas tarp plokštumų, kertančių du bendrus atomus ir du ryšius prie skirtingų atomų. atitikmenys: angl. dihedral angle; torsion angle; torsional angle rus. двугранный угол; торсионный угол … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

двугранный угол — dvisienis kampas statusas T sritis chemija apibrėžtis Kampas tarp plokštumų, kertančių du bendrus atomus ir du ryšius prie skirtingų atomų. atitikmenys: angl. dihedral angle; torsion angle; torsional angle rus. двугранный угол; торсионный угол … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

МОЛЕКУЛА — (новолат. molecule, уменьшит. от лат. moles масса), наименьшая ч ца в ва, обладающая его осн. хим. св вами и состоящая из атомов, соединённых между собой химическими связями. Число атомов в М. составляет от двух (Н2, О2, HF, KCl) до сотен и тысяч … Физическая энциклопедия

НЬЮМЕНА ФОРМУЛЫ — (проекции Ньюмена), один из способов изображения трехмерных структур молекул насыщ. соед. на плоскости. Молекулу рассматривают вдоль выбранной (как правило, углерод углеродной) связи, проектируя ее на плоскость, перпендикулярную этой связи. Для… … Химическая энциклопедия

dihedral angle — dvisienis kampas statusas T sritis chemija apibrėžtis Kampas tarp plokštumų, kertančių du bendrus atomus ir du ryšius prie skirtingų atomų. atitikmenys: angl. dihedral angle; torsion angle; torsional angle rus. двугранный угол; торсионный угол … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

dvisienis kampas — statusas T sritis chemija apibrėžtis Kampas tarp plokštumų, kertančių du bendrus atomus ir du ryšius prie skirtingų atomų. atitikmenys: angl. dihedral angle; torsion angle; torsional angle rus. двугранный угол; торсионный угол … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

torsion angle — dvisienis kampas statusas T sritis chemija apibrėžtis Kampas tarp plokštumų, kertančių du bendrus atomus ir du ryšius prie skirtingų atomų. atitikmenys: angl. dihedral angle; torsion angle; torsional angle rus. двугранный угол; торсионный угол … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

torsional angle — dvisienis kampas statusas T sritis chemija apibrėžtis Kampas tarp plokštumų, kertančių du bendrus atomus ir du ryšius prie skirtingų atomų. atitikmenys: angl. dihedral angle; torsion angle; torsional angle rus. двугранный угол; торсионный угол … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

ПЕРЕЛОМЫ — ПЕРЕЛОМЫ, всякое полное нарушение целости твердого предмета (Wegner), в данном случае кости. П., являясь результатом наиболее тяжелых травм, составляют одну из самых серьезных глав травматологии. По статистике Брунса (London Hospital 300 000… … Большая медицинская энциклопедия

Тяжелый танк ИС-2 — ИСТОРИЯ СОЗДАНИЯ Без преувеличения можно утверждать, что тяжелый танк ИС 2 ведет свою родословную от танков КВ 1 и КВ 13: первый танк достаточно хорошо известен; о втором до настоящего времени можно было почерпнуть сведения, порой… … Энциклопедия техники

НАПРЯЖЕНИЕ МОЛЕКУЛ — мера неустойчивости хим. соединения, к рая количественно выражается его избыточной энергией по сравнению с эталонным (стандартным) соед., обладающим миним. энергией в ряду сходных в в. Н. м. создается отклонением разл. структурных параметров от… … Химическая энциклопедия

Структура

-1. Понятие, систематика, внутренние координаты, изомеры

Как говорилось в разд. 1-1, статическая стереохимия имеет дело с формой молекул (молекулярной архитектурой или молекулярной структурой). Номенклатурные правила Международного союза по чистой и прикладной химии (ИЮПАК) 1 не дают однозначного определения термина «структура». Мы будем использовать его в том смысле, который принят в кристаллографии, обозначая им положение в пространстве всех атомов, образующих молекулу. При таком понимании молекулярную структуру можно определить через декартовы координаты атомов или с помощью косоугольных координат, которыми кристаллографы часто пользуются для кристаллов, принадлежащих к моноклинной, триклинной, тригональной и гексагональной системам.

Рис. 2.1. Внутренние координаты.

Для многих целей (см. разд. 2-6) оказывается удобнее использовать «внутренние координаты»: длины связей (межатомные расстояния) г, валентные углы 0, торсионные углы со или т. Поскольку абсолютное положение или ориентация молекулы в пространстве не имеет значения для структуры, достаточно указать только относительное положение атомов в пределах молекулы. Таким образом, для двухатомной молекулы А-В (рис. 2.1) структура полностью определяется указанием природы ядер А и В и расстоянием г между их центрами (длиной связи). Для трехатомной молекулы АВС (рис. 2.1), кроме природы А, В и С, их связности (т. е. указания, какой атом с каким связан) и длин связей А-В (г,) и В-С (г2), необходимо дополнительно определить величину валентного угла 0. Для четырехатомной молекулы ABCD ситуация еще усложняется: в дополнение к природе и связности атомов, длинам связей г,, г2, г3 и валентным углам 0,, 02 для точного определения положения в пространстве всех четырех атомов А, В, С и D необхоГлава 2. Структура

димо задать торсионный угол со (рис. 2.1). Торсионный угол со определяется как угол между плоскостями АВС и BCD (рис. 2.2), причем обязательно имеет знак. Если поворот от плоскости АВС к плоскости BCD (от элемента, расположенного впереди, к элементу, расположенному сзади) осуществляется по часовой стрелке (рис. 2.2), то угол со положительный, если против часовой стрелки (рис. 2.2) — угол со считается отрицательным. Для определения знака to безразлично, где находится наблюдатель, и рассматривает ли он последовательность ABCD со стороны АВ по направлению к CD или со стороны CD по направлению к АВ.

Рис. 2.2. Торсионный угол.

Для каждого дополнительного атома (например, Е в системе ABCD-Е) необходимо указать три дополнительные координаты: длину связи D-Е, валентный угол 0 (CDE) и торсионный угол со (BCDE). Таким образом, общее количество независимых координат для нелинейной л-атомной молекулы составляет Зп-6. Для цепи из п атомов в качестве внутренних координат можно выбрать длины п-1 связей (для определения координат первого атома такая характеристика не нужна), значения п-2 валентных углов (не требуются для первых двух атомов) и л-3 торсионных углов, (определяющих положения атомов после третьего). Пример подобного описания (5 атомов, 9 координат) приведен на рис. 2.1 (справа). (Ситуация усложняется для разветвленных молекул, колец или молекул с тремя и более коллинеарными атомами.)

В то время как при переходе от молекулы к молекуле величины торсионных углов изменяются в широких пределах и даже валентные углы заметно отклоняются от стандартных значений (например, угол ССС уменьшается от нормального значения 112° для пропана до 88° в циклобутане), длины связей обычно постоянны (см., однако, разд. 2-2 и 2-7). Стандартные значения длин 2 для распространенных связей с участием атомом углерода приведены в табл. 2.1.

Таблица 2.1. Стандартные длины связей.

Хотя молекулярная структура может быть полностью описана перечислением координат атомов (декартовых, внутренних или иных), удобнее выделить конфигурационную и конформационную составляющие, к которым можно свести (хотя и не без трудностей) все стереохимические особенности молекулы. Таким образом, понятие структуры включает в себя конституцию (связность), конфигурацию и конформацию.

Под «изомерами» мы понимаем вещества, обладающие одинаковым составом и молекулярной массой, но различающиеся по свойствам. На молекулярном уровне такие вещества обладают одинаковым количеством атомов одних и тех же типов, но различаются своей структурой. Различия могут быть связаны с конституцией (конституционные изомеры) или со стереохимической организацией (стереоизомеры). В свою очередь стереоизомеры могут различаться конфигурацией (конфигурационные изомеры) или, обладая одинаковой конфигурацией, различаться конформацией (конформационные изомеры или конформеры) (см. разд. 2-3 и 2-4). Иной способ классификации стереоизомеров рассмотрен в гл. 3.

В кристалле положения молекул и образующих их атомов, как правило, хорошо определены. Если принебречь незначительными атомными смещениями, то молекулы в кристалле можно рассматривать как жесткие объекты с хорошо определенной формой, симметрией и размерами; жесткие модели могут удовлетворительно отражать их свойства. Жесткость, однако, не сохраняется при переходе к подвижным состояниям (газу, жидкости или раствору). Молекулярные колебания при этом приобретают большую амплитуду, что ведет к меньшей определенности таких характеристик, как длины связей и валентные углы. В некоторых случаях, например в результате инверсии в третичных аминах (NRR’R») или вращения вокруг простых связей (торсионные движения) (допустим, вокруг центральной связи в С1Н2С-СН2С1), могут возникать разные структуры. Такие изменения, часто происходящие с большой скоростью уже при комнатной температуре, заставляют задуматься о том, что же в действительности означает понятие «молекула». Обычно этот термин определяют как «наименьшее количество химического вещества». При этом неявно подразумевается, что все такие субъединицы одинаковы, однако это может и не соответствовать истине. Так, хорошо известно, что макроскопический образец хлорциклогексана (рис. 2.3) состоит из молекул с экваториальной и аксиальной ориентацией атомов хлора. В ПК спектре такого образца оба вида молекул четко различимы, например по частоте валентных колебаний С-С1. Тем не менее во многих других случаях, например при перегонке, хроматографировании или в химических реакциях, хлорциклогексан ведет себя как однородное вещество. Проявление обсуждаемых свойств зависит и от температуры. При комнатной температуре хлорциклогексан характеризуется простым спектром ЯМР на ядрах 13 С: в спектре 13 С видно всего четыре разных сигнала. Но при — 100°С, что существенно ниже «температуры коалесценции» (см. разд. 8-4.г), видны уже отдельные спектры обеих структур (рис. 2.3), и число сигналов удваивается. Таким образом, хлорциклогексан, очевидно, состоит из молекул двух типов, но возможность их идентификации зависит и от метода исследования (выделение, ЯМР или ПК), и от температуры (при — 150°С оба изомера хлорциклогексана могут быть выделены, 3 см. разд. 11-4).

Торсионный угол

Кириллов В.Ю. 1 , д.х.н., проф. Еркасов Р.Ш. 2

1 Кокшетауский государственный университет им. Ш. Уалиханова, Казахстан

2 Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова, Казахстан

Исследование структуры E — и Z -изомеров виниловых эфиров оснований Шиффа методами квантовой химии

Виниловые эфиры оснований Шиффа представляют интерес как полифункциональные мономерные соединения с целью развития теории и практики функционально замещенных виниловых эфиров аминоспиртов и дальнейшей разработки на их основе целенаправленных методов синтеза новых биологически активных производных, обладающих комплексом свойств, важных для практического применения.

Виниловые эфиры оснований Шиффа образуются в результате р еакции винилового эфира моноэтаноламина с бензальдегидом и его производными, фурфуролом, циклогексаном взятыми в эквимольных количествах [1] :

Виниловые эфиры оснований Шиффа относятся к соединениям, содержащим двойную связь между атомами углерода и азота. Двойная связь между атомами углерода и азота пространственно расположена таким же образом, как и двойная связь между двумя углеродными атомами. Место четвертого заместителя занимает свободная электронная пара атома азота. Следовательно, для виниловых эфиров оснований Шиффа характерно существование син— анти-изомеров (сейчас их чаще называют ( Z , E )-изомерами).

Более полную информацию о реакционной способности органических соединений дают расчеты геометрии, относительной стабильности и электронной структуры. Расчеты газофазных систем наиболее широко распространены, так как их легче выполнить.

Геометрические характеристики позволяют получить интересную информацию о строении соединений и поэтому представляют самостоятельный интерес с точки зрения химиков-органиков [2] . Характеристиками геометрического строения молекул являются: д лина связи (нм), валентный угол ( ω ) и торсионный (двугранный) угол ( τ° ).

Одним из наиболее достоверных источников сведений о строении молекул являются расчетные методы квантовой химии , которые по своей точности часто не уступают экспериментальным методам, а по разнообразию даваемой информации значительно их превосходят. Материальные затраты при этом не больше, чем при прецизионных экспериментальных подходах. Совместное использование расчетных и экспериментальных методов приводит к наиболее полной картине молекул и к исчерпывающей совокупности данных для каждой молекулы.

Используя программу Instant JChem v .2.2.1 ( ChemAxon , Hungary ) [3] , основанную на программах ChemAxon ‘ s JChem и Marvin , произвели все возможные стереоизомеры виниловых эфиров оснований Шиффа в 3 D -изображении. Затем структуры изомеров перевели в программу HyperChem v .6.0 [4]. Расчеты проводили полуэмпирическим методом PM3 с полной оптимизацией геометрии, градиент 0,01. Расчет проводился в рамках ограниченного метода Хартри-Фока. Далее с использованием пакета программ MOPAC v .7 проводили расчет полуэмпирическим методом PM3 [5-6].

Таблица — Теплоты образования (Δ f H , кДж/моль) некоторых изомеров виниловых эфиров оснований Шиффа

Δ f H , кДж/моль

Ссылка на основную публикацию